研究物質(zhì)形變或力學(xué)性質(zhì)與溫度關(guān)系的方法，常稱之為熱機械分析法，該法包括熱膨脹法(DIL)、靜態(tài)熱機械分析(TMA)和動態(tài)熱機械分析(DMA)三種技術(shù)，它們之間的差別最主要的來自于它們測量時負載力的不同。熱膨脹法是測量試樣負載力為零，即僅有自身重力而無外界的力的作用時，在程序溫度控制下，膨脹或收縮引起的體積或長度的變化;靜態(tài)熱機械分析是測量材料在靜態(tài)負載力(非交變負荷)作用下，形變與溫度間關(guān)系的技術(shù);動態(tài)熱機械分析是在程序控制溫度下，測量材料在動態(tài)負載力(交變負荷)下動態(tài)模量和力學(xué)阻尼(或稱力學(xué)內(nèi)耗)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

  靜態(tài)熱機械分析儀是在熱膨脹儀的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它的基礎(chǔ)原理和熱膨脹儀相同，不但可以替代熱膨脹儀，而且在結(jié)構(gòu)和功能上有進一步的擴充和提升。

  (1) 可以設(shè)定試樣所受負荷的大小，改變負荷會得到不同的熱形變曲線，因此負荷大小成為一個重要的實驗參數(shù)。而且將負荷大小設(shè)置為與材料實際使用中所受的力相近，熱形變曲線更有實用價值。此外選用合適的負荷大小，能夠獲得更理想的曲線) 可選用更多不同的探頭，大多配備拉伸、壓縮、穿透(或稱針入)和彎曲等探頭，除了能測定熱膨脹系數(shù)和各種相變點之外，還可以研究定應(yīng)變的應(yīng)力松弛和定應(yīng)力的蠕變等力學(xué)性能。圖1是DIL和TMA可選用探頭和基礎(chǔ)原理示意圖。

  3—垂直熱膨脹或TMA;4—TMA的垂直膨脹(天平型);(b)TMA的應(yīng)力類型

  TMA按機械結(jié)構(gòu)及形式不同，可大致分為天平式和直筒式兩大類。天平式TMA的施力方向(拉伸還是壓縮)和大小是通過刀口式天平來控制的，再根據(jù)試樣與天平的相對位置又可分為上皿式和下皿式。直筒式TMA根據(jù)施力控制原理、方法不一樣可分為三種：彈簧型，通過頂部加壓砝碼和彈簧相互協(xié)調(diào)控制負載的方向和大小;磁力型，通過磁鋼和控制磁拉力線圈中直流電的方向來決定負載的方向和大小;浮子型，通過浮子、浮液和頂部加壓砝碼來控制負載，浮子材料使用低密度的聚合物，而浮液使用高密度氟氯硅油。以上這些分類其實就是依據(jù)TMA施力方法不一樣來分的，儀器別的部分：爐體、溫度控制、氣氛控制等雷同于差熱儀、熱重儀。而位移檢測系統(tǒng)則都是由差動變壓器將位移轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?，?jīng)相敏放大器、有源濾波器、電壓放大器、A/D轉(zhuǎn)換器后再進行數(shù)據(jù)處理。

  TMA的操作模式可分為五種：(1) 標準模式，可進行3個實驗程序。一個是線性升溫時負載力保持恒定，監(jiān)測位移的變化，則得到最經(jīng)典的熱膨脹曲線;如果線性升溫保持恒定的應(yīng)變，檢測力的變化，可用于評價薄膜或纖維的收縮力。恒溫條件下，往往設(shè)置力呈線性變化，監(jiān)測其所產(chǎn)生的應(yīng)變，可獲得力位移曲線) 應(yīng)力/應(yīng)變模式，有2個實驗程序。在恒溫條件下，施加線性變化的應(yīng)力或應(yīng)變，測量對應(yīng)的應(yīng)變或應(yīng)力，從而得到應(yīng)力/應(yīng)變圖譜及相關(guān)的模量信息。所計算出的模量可以分別作為應(yīng)力、應(yīng)變、溫度或時間的函數(shù)來表示。圖2就是保持恒溫，應(yīng)力線性增加，所獲得的應(yīng)力/應(yīng)變曲線。該曲線的形狀受所設(shè)溫度及樣品加工工藝的影響。

  圖2 溫度恒定，線性應(yīng)力作用下所得應(yīng)力/應(yīng)變曲線) 蠕變/應(yīng)力松弛模式，可進行2個實驗程序。一個是蠕變實驗，即應(yīng)力保持恒定，監(jiān)測應(yīng)變隨時間的變化，獲得柔量數(shù)據(jù);另一個是應(yīng)力松弛實驗，應(yīng)變保持恒定，監(jiān)測應(yīng)力的衰減，獲得松弛模量數(shù)據(jù)。二者均為瞬態(tài)測試，可評估材料形變及回復(fù)性質(zhì)。

  (4) 動態(tài)TMA模式，在線性升溫條件下，對樣品施以正弦變化的力。測量由此產(chǎn)生的正弦變化的應(yīng)變。通過應(yīng)力、應(yīng)變數(shù)據(jù)計算儲能模量E、損耗模量E〞和損耗因子Tanδ對時間、溫度或應(yīng)力的關(guān)系，一般適用于薄膜的研究。

  式中l(wèi)0為樣品原始長度，Δl/ΔT為熱膨脹曲線的斜率。相應(yīng)的體線脹系數(shù)γ的計算公式如下：

  熱膨脹曲線也能確定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，圖4是很常見的高分子材料和金屬的熱膨脹曲線，從(a)中能夠正常的看到聚苯乙烯PS的膨脹曲線突變處所做的外推溫度就是Tg。如果將熱膨脹曲線下方，將得到一個類似于DSC在Tg處臺階的曲線，更容易確定Tg值。

  圖4常見的熱膨脹曲線(a)聚苯乙烯PS;(b)高(低)密度聚乙烯PE;(c)金屬Al、Pt和玻璃

  上文曾經(jīng)提到TMA除了熱膨脹法曲線之外，還可以研究保持應(yīng)變恒定時的應(yīng)力松弛和恒定應(yīng)力下的蠕變行為，如圖6。TMA所測的形變，除了一部分是樣品自身膨脹或收縮引起的形變之外，還有一部分是應(yīng)力引起的，這部分形變是分子相對移動時釋放能量(粘性響應(yīng))或儲藏能量(彈性響應(yīng))的結(jié)果，因此TMA所測形變其實就是膨脹行為和粘彈效應(yīng)的加合。

  TMA是研究形變的技術(shù)，因此樣品尺寸是不是準確計量、是否穩(wěn)定很重要，選用樣品要求形狀規(guī)整、無缺陷(氣泡或裂紋)，塊狀樣品上下兩面要求平行且光滑，復(fù)合材料尤其是高聚物中添加了無機填料要考慮兩相間是否相溶，必要時類似于DSC測試要考慮去除熱歷史的影響。由于TMA的樣品用量相對比TG和DSC要大，掃描速率相對的設(shè)定慢一些為好，一般5℃/min;保護氣常用氮氣或空氣，流量10-50ml/min。

  膜和纖維樣品，一般適用的探頭有：拉伸探頭、針入探頭;所測的參數(shù)：楊氏模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點、蠕變、固化、交聯(lián)密度和硬度等等。

  承先輩之精神，創(chuàng)吾輩之未來——紀念陸婉珍院士誕辰100周年學(xué)術(shù)報告會在北京舉行